Trong vai trò hoàng đế, Lưu Diệu đã thể hiện sự tài giỏi cả trong vấn đề trị quốc và binh sự, cũng như sẵn sàng lắng nghe ý kiến trái chiều. Tuy nhiên, ông cũng thường bốc đồng và rất dễ giận dữ, trong giai đoạn cuối của thời gian trị vì, ông đã xuất hiện chứng nghiện rượu.

Dấu hiệu bốc đồng đầu tiên của ông đã có lẽ đã góp phần khiến cho Hán Triệu bị chia làm đôi. Năm 319, khi Thạch Lặc sai sứ dâng triều cống cho Lưu Diệu, Lưu Diệu ban đầu rất hài lòng, do Thạch Lặc lúc này đang quản lý phần phía đông của đế quốc nên việc ông ta khuất phục cho thấy ngai vàng của Lưu Diệu sẽ được an toàn. Ông lập Thạch Lặc làm Triệu vương và ban cho một số đặc quyền. Tuy nhiên, khi một thành viên của đoàn sứ thần của Thạch Lặc đệ trình một tấu thư nói rằng Thạch Lặc trên thực tế đã âm mưu về một cuộc tấn công, Lưu Diệu trở nên giận dữ và tàn sát đoàn sứ thần của Thạch Lặc. Khi Thạch Lặc biết tin, ông trở nên căm giận và quyết định tuyên bố độc lập khỏi Hán Triệu.

Năm 319, Lưu Diệu lập Dương Hoàng hậu của nhà Tấn trước đây làm Hoàng hậu, khiến cho bà là người duy nhất trong sử sách Trung Hoa là Hoàng hậu của hai hoàng đế và hai đế quốc. Ông lập con trai mình là Lưu Hy làm thái tử. Ông cũng cho đổi quốc hiệu từ Hán sang Triệu. Sở dĩ Lưu Uyên đặt quốc hiệu "Hán" là để tạo mối liên kết với nhà Hán, là triều đại mà Lưu Uyên tuyên bố là một hậu duệ, song Lưu Diệu cảm thấy đây là thời điểm để kết thúc mối liên kết với nhà Hán và khôi phục một cách rõ ràng mối liên kết với Thiền vu Hung Nô đầu tiên là Mặc Đốn, và do đó quyết định đổi quốc hiệu. Tuy nhiên, điều này không có nghĩa là ông tách triều đại của mình khỏi Lưu Uyên, ông vẫn tiếp tục tôn vinh Lưu Uyên và Lưu Thông.

Vào mùa đông năm 319, Thạch Lặc xưng làm Triệu vương, lập nước Hậu Triệu và chính thức tách khỏi Hán Triệu.

Tính bốc đồng của Lưu Diệu đã dẫn đến một cuộc nổi loạn lớn của người Đê và người Khương vào năm 320. Sau một âm mưu liên quan đến hai tộc trưởng người Đê, Câu Từ (句徐) và Khố Bành (庫彭) bị phát giác, Lưu Diệu đã không chỉ giết Câu và Khố mà còn giết 50 tộc trưởng người Đê khác, ném thi thể họ xuống sông Vị. Khi viên quan Du Tử Viễn (游子遠) cố thuyết phục ông dừng các hành động này, ông đã cho giam giữ Du. Trầm trọng hơn, các bộ lạc người Đê và Khương đã tuyên bố độc lập và lập nước Tần (秦). Sau đó, ông đã thả Du và ủy thác cho Du một đội quân để đàn áp cuộc nổi loạn, Du sau đó đã thuyết phục được hầu hết quân nổi loạn đầu hàng và đánh bại lực lượng còn lại.

Năm 322, trong một chiến dịch chống lại tộc trưởng người Đê Cừu Trì, Dương Nan Địch (楊難敵), Lưu Diệu đã bị mắc một bệnh truyền nhiễm, và trong khi vẫn có thể khuất phục quân của Dương, tướng của ông là Trần An (陳安), một thuộc hạ cũ của Tư Mã Bảo, đã nhầm lẫn rằng Lưu Diệu đã chết, và tuyên bố độc lập, xưng làm Lương vương, kiểm soát hầu hết Tần Châu (秦州, nay là đông bộ Cam Túc). Năm 323, Lưu Diệu khỏi bệnh, đã đích thân tiến đánh đại bản doanh của Trần An tại Thượng Khuê (上邽, nay thuộc Thiên Thủy, Cam Túc). Trần An chạy trốn song cuối cùng đã bị bắt và giết. Tần Châu lại trở thành đất của Hán Triệu.

Sau chiến thắng trước Trần An, Lưu Diệu tiếp tục tây chinh và tiến đánh chư hầu của Tấn là Tiền Lương, đè bẹp toàn bộ các căn cứ của Hậu Lương ở phía đông Hoàng Hà. Ông tuyên bố rằng sẽ băng qua Hoàng Hà đến kinh thành Tiền Lương tại Cô Tang (姑臧, nay thuộc Vũ Uy, Cam Túc), song thay vào đó ông chỉ muốn hăm dọa vua Tiền Lương là Trương Mậu (khi đó đang mang tước hiệu Tây Bình Thành công của Tấn) chịu khuất phục. Trương Mậu sau đó đã khuất phục quyền bá chủ của Hán Triệu. Lưu Diệu lập Trương Mậu làm Lương Thành vương.

Cuối năm đó, con trai của Lưu Diệu là Lưu Dận, người từng là nô lệ của bộ lạc Hắc Lặc Úc Cúc (黑匿郁鞠) sau khi chạy trốn cuộc thảm sát ở Trường An, do Trần An đã bị đánh bại, đã tiết lộ thân phận với tộc trưởng, người này đã rất ngạc nhiên và hộ tống Lưu Dận đến chỗ Lưu Diệu. (Không rõ bộ lạc này sinh sống ở đâu hay tại sao Lưu Dận phải chờ đến khi Trần An bị đánh bại mới tiết lộ thân phận cho tộc trưởng; có thể Hắc Lặc Úc Cúc ban đầu là đồng minh của Trần An, và Trần An trước khi nổi loạn từng là một tướng Hán Triệu, có thể sẽ nhận ra Lưu Dận và dùng Lưu Dận làm vật trao đổi.) Lưu Diệu đã nghĩ đến việc lập Lưu Dận làm thái tử do Lưu Ân trước đó là thế tử của ông, song do không nỡ phế truất Lưu Hi, con trai của Dương Hoàng hậu, và đặc biệt là do bản thân Lưu Dận không muốn thay thế em trai, Lưu Diệu vẫn để Lưu Hi làm thái tử và lập Lưu Dận làm Vĩnh An vương với danh dự đặc biệt.